科學(xué)技術(shù)的進步使得新材料不斷涌現(xiàn)，為傳統(tǒng)的制鞋行業(yè)提供了許多有用之材，新材料的應(yīng)用不但支持鞋類流行趨勢的產(chǎn)生、功能的開發(fā)，也對膠粘劑的性能提出了新的要求。因此，隨著制鞋工業(yè)的發(fā)展，也相應(yīng)地促進了膠粘劑工業(yè)的技術(shù)進步與發(fā)展。

　　我國制鞋工業(yè)基本情況

      鞋類生產(chǎn)屬勞動密集型，隨著勞動力成本的增加，昔日歐美主要鞋類生產(chǎn)國于20世紀(jì)80年代初紛紛把生產(chǎn)基地向亞洲轉(zhuǎn)移，當(dāng)時，恰遇我國實行改革開放，充裕、價廉的勞動力和政治穩(wěn)定、經(jīng)濟活躍的環(huán)境既吸引大批外資企業(yè)投資建廠，也催生一大批民營制鞋企業(yè)。到80年代末，我國已成為全球最大的鞋類生產(chǎn)國、出口國和消費國，制鞋行業(yè)最近的一次統(tǒng)計資料為1997年的數(shù)字，當(dāng)年我國生產(chǎn)各種鞋類共計 62.93億雙，其中出口29.96億雙。2001年我國鞋類出口40.72億雙，首次出口創(chuàng)匯突破100億美元大關(guān)，達到了100.96億美元。近 幾年鞋類統(tǒng)計口徑與以前大不相同，全行業(yè)產(chǎn)量一直沒有公布。不過，國內(nèi)外相關(guān)鞋業(yè)權(quán)威機構(gòu)都認為，目前中國國內(nèi)鞋類年消費量為25億雙左右，因此，據(jù)此推算，我國鞋類產(chǎn)量為65億雙/年左右，占全球鞋類產(chǎn)量的一半。中國是制鞋大國，不是制鞋強國，行業(yè)內(nèi)有識之士早已意識到中國制鞋業(yè)的發(fā)展，必須從靠數(shù)量的增長轉(zhuǎn)移到靠提升質(zhì)量、檔次、創(chuàng)名牌、提高附加值上來，因此，我國制鞋業(yè)的產(chǎn)量增幅不會太大。

　　粘外底膠粘劑性能要求

      各種鞋用膠粘劑當(dāng)中，以粘外底膠為至關(guān)重要，膠粘性能要求最高，也是制鞋企業(yè)、膠粘生產(chǎn)企業(yè)最為關(guān)注的的膠粘劑品種，應(yīng)具備以下性能：

　　1、對異種材質(zhì)具有足夠的粘接強度，以適應(yīng)新材料的應(yīng)用；

　　2、適當(dāng)?shù)母稍锼俣龋己玫某跽沉?，以適應(yīng)高速生產(chǎn)的需要；

　　3、達到最終（最大）粘合強度的時間要短；

　　4、膠層（膜）有足夠的耐彎曲性能、耐熱性，耐水性、耐寒性，對用于淺色鞋的外底膠還要求具備耐黃變性，對于粘合PVC材料要求耐增塑劑；

　　5、較低毒性，以滿足相關(guān)法律法規(guī)的要求；

　　6、施膠工藝簡便，易于操作，使用周期靈活可調(diào)。

　　7、粘外底膠的發(fā)展

      最早用于粘外底的膠粘劑是硝化纖維素膠，只能用于皮革鞋幫與皮革底的粘接。隨著合成新材料應(yīng)用于鞋類，硝化纖維素膠就不適應(yīng)了。

      1932年出現(xiàn)氯丁橡膠后橡膠型膠粘劑得到了廣泛應(yīng)用，它不僅能進行皮革與皮革的粘合，而且也能將橡膠與皮革粘合在一起，1939年德國Compo公司首先進行橡膠底與皮革的粘合工藝，當(dāng)時氯丁膠的結(jié)晶速度慢，相應(yīng)地初粘力差，達到最終粘合強度時間長，致使制鞋生產(chǎn)中應(yīng)用不廣泛。1957年拜耳公司推出快速結(jié)晶型氯丁膠后，才使得氯丁膠粘劑大量應(yīng)用于粘接外底成為可能。20世紀(jì)60年代初，拜耳公司發(fā)明了聚氨酯膠，解決了氯丁膠無法粘PVC、PU鞋材的問題。60年代末，熱塑性橡膠（TPR）進入制鞋行業(yè)，這是一種難粘材質(zhì)，當(dāng)時除了（鹵化）處理TPR底后用聚氨酯粘合外，曾出現(xiàn)用SBS膠粘劑直接粘合SBS（TPR）底及硫化橡膠底。因SBS膠屬熱活化型，操作使用不方便，其生命力不長，外底膠的市場始終由氯丁膠和聚氨酯占領(lǐng)著。各國對外底膠品種的選擇不盡相同，西歐及美國主要使用聚氨酯膠，亞洲各國、東歐及澳大利亞多用氯丁膠。無論是氯丁膠，還是聚氨酯膠，基本上都是溶劑型。有機溶劑對橡膠、塑料材質(zhì)有著十分良好的滲透力，但有毒性、易燃、污染環(huán)境。20世紀(jì)70年代初至80年代中期曾出現(xiàn)試圖研究熱熔膠來粘接外底的高潮，但是，由于對材質(zhì)的適應(yīng)性，粘接強度和施膠設(shè)備等方面存在嚴(yán)重的不足，這一償試始終未能實現(xiàn)工業(yè)化。20世紀(jì)80年代，德國研究開發(fā)用于粘合劑的聚氨酯分散體。80年代中期，歐洲推出無溶劑反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠，也因種種原因多年來仍然沒能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化。因此，溶劑型大底膠的霸主地位未被動搖。

　　氯丁膠粘劑

      氯丁膠粘劑的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，內(nèi)聚力強，屬結(jié)晶態(tài)聚合物，具有極強極性，對多種材質(zhì)有良好的粘附性能，應(yīng)用廣泛。氯丁膠粘劑具有以下特點：

　　1、不需硫化就有很好的凝聚力，初粘力好，被粘材質(zhì)涂膠晾干后一經(jīng)接觸便有很強的粘接強度；

　　2、粘接軟性材質(zhì)時，能夠緩解由于膨脹、收縮所引起的應(yīng)力集中；

　　3、有良好的耐水、耐老化、耐曲撓性，對多種材質(zhì)有良好的粘合力，性能可靠；

　　4、溶劑型氯丁膠制造工藝簡單，操作方便，價格低。

      正因為氯丁膠物美價廉，我國制鞋生產(chǎn)所用的外底膠長期以來一直以氯丁膠為主。然而，自20世紀(jì)80年代以來，隨著鞋用材料的多樣化，對粘接質(zhì)量有了更高的要求，第一代普通氯丁膠粘劑已不能完全適應(yīng)底材的粘合要求，隨之出現(xiàn)了接枝改性氯丁膠，針對不同材質(zhì)的要求，接枝氯丁膠有一元、二元、三元及四元共聚物，基本解決了各種硫化橡膠底、TPR底與鞋幫的粘合問題。但是，對于粘合PVC及PU底則不行了，仍得使用PU膠才能解決問題。

      最初氯丁膠所使用的溶劑是苯，溶解性極佳，膠粘劑的性能也較容易控制，但是苯的毒性相當(dāng)大，在多次出現(xiàn)操作使用者中毒死亡事故后改用甲苯作溶劑。甲苯的毒性雖然比苯小多了，但如果措施不當(dāng)仍可嚴(yán)重毒害操作者和污染環(huán)境。80年代，一度出現(xiàn)用汽油、乙酯等混合溶劑代替大部分甲苯或全部代替甲苯的研究，但因成本增加，膠粘性能不穩(wěn)定，刺激性氣味加重工人不樂意使用 ，加上當(dāng)時的環(huán)保、勞動法規(guī)又沒有特別強調(diào)不許使用甲苯，因此，無苯系溶劑氯丁膠一直沒推廣開。90年代中期，在一些鞋類生產(chǎn)基地多次出現(xiàn)工人受“三苯”中毒，導(dǎo)致白血病甚至死亡的事故后，限制使用“三苯”膠的呼聲日趨強烈。福建省環(huán)保局制定并發(fā)布了福建省環(huán)境保護產(chǎn)品認可技術(shù)條件——鞋用粘合劑，限定了由產(chǎn)品原材料中帶入的苯系物、鹵代烴的含量；中國綠色環(huán)境標(biāo)志認證委員會制定的鞋用膠粘劑綠色標(biāo)志標(biāo)準(zhǔn)，限制苯系物的使用。在此背景下，陸續(xù)有一些單位生產(chǎn)不含“三苯”的氯丁膠、聚氨酯膠。由于不含“三苯”膠所用混合溶劑的價格高于含“三苯”的價格，使得成品膠粘劑的售價高10~20%，不少廠家，尤其是中小型鞋廠仍是使用含“三苯”的膠粘劑，工人中毒事故仍時有發(fā)生。2002年3月份，河北白溝箱包業(yè)因使用含“三苯”的膠粘劑（膠粘劑的成份與鞋用膠差不多），加入通風(fēng)條件差，甚至根本不通風(fēng)，導(dǎo)致不少工人出現(xiàn)白血病、癱瘓、死亡的個案被中央電視臺披露后，引起中央領(lǐng)導(dǎo)的高度重視，責(zé)成有關(guān)部門對全國箱包、制鞋及相關(guān)企業(yè)的用膠情況進行調(diào)查整頓。正在制定的《鞋和箱包用膠粘劑》國家強制性標(biāo)準(zhǔn)已將“三苯”等有害物質(zhì)限量，因此，隨著加大環(huán)保治理污染毒害的力度，高含“三苯”的鞋用膠將會越來越少，甚至被淘汰出局。

      20世紀(jì)80年代初至90年代初，我國一些單位曾開展氯丁乳膠應(yīng)用于制鞋生產(chǎn)的研究，可粘接鞋類零部件、繃楦、抿邊、包后跟等，但試圖用于粘外底的努力一直沒有獲得成功。